黑碳老化及其对及雪反照率的影响

黑碳的老化

各种燃烧源排放的黑碳颗粒物在大气传输过程中
将通过碰并(coagulation)、凝结(condensation)和非均相氧化(heterogenous oxidation)等过程与多种来源的颗粒物和气态污染物之间发生相互作用, 导致黑碳颗粒物
在混合态、形貌、粒径和化学组成上发生变化, 并进
一步影响黑碳的光学性质、吸湿性、云凝结核与冰核
活性. 这个过程被称为黑碳的“老化(aging)”.

老化后的黑碳颗粒物具有吸湿能力, 且能够活化成为云凝结核,从而参与并影响云的形成. 与此同时, 黑碳颗粒物通过
湿沉降被清除的概率增加, 缩短了其在大气中的停留
时间.

在老化过程中，黑碳会与外部粒子混合，可分为外混态(externally mixed)与内混态(internally mixed)。

外混态：黑碳与非黑碳组分分别存在于不同的颗粒物中, 即黑碳颗粒物中只含有黑碳组分而不含其他非黑碳组分. 新鲜排放的黑碳颗粒物一般认为是外混的.

内混态：是指黑碳与非黑碳组分同时存在于一个颗粒物中, 例如黑碳和硫酸盐内混颗粒物, 黑碳和有机物内混颗粒物等.

黑碳老化可以理解为：外混态向内混态状态的转变过程。

实际大气中, 完全外混的黑碳颗粒物几乎是不存在的, 所以准确来讲, 大气中的黑碳颗粒物应该被称为“含黑碳的颗粒物”(BC-containing particles)。

据此, 黑碳颗粒物的形貌(morphology)指的是同时含有黑碳和其他化学组分的颗粒物的形貌特征. 基于外场观测采
集到的单颗粒样品, 实际大气中黑碳颗粒物的形貌主
要包含4种类型
:

1. “薄覆层型(thinly coated type)”
   ——黑碳颗粒物成明显的枝杈状结构, 组成颗粒物的
   初级碳小球表面仅仅覆盖了一层很薄的包裹物(非黑
   碳组分), 该类型可以被近似认为是裸露的黑碳(bare
   BC);
2. “部分包裹型(partly coated type)”——初始的枝杈
   状结构仍然被保留, 但部分碳小球之间被非黑碳物质
   填充;
3. “附着型(attached type)”——枝杈状的黑碳仅仅
   附着在非黑碳颗粒物的表面, 抑或只有一部分嵌入到
   非黑碳颗粒物的内部(剩余部分还露在外面);
4. “完全包裹型(embedded type)”——黑碳完全被非黑碳组分包裹, 呈现近似核壳的结构(core-shell type).

如下图所示：

常见光学参数定义

1. 吸收系数（absorption coefficient）($\alpha$)

光在介质中传播时，光的强度随传播距离(穿透深度)而衰减的现象称为光的吸收。

假设光沿着z方向传播，当前位置的光强定义为$I(z)$(单位面积光强) ，经过单位距离$dz$之后，光强的变化可以表示为：

$$dI=-\alpha dz·I(z)$$

积分后，得到光的吸收遵循 Beer–Lambert law：

$$I(z)=I_0·e^{-\alpha z}$$

2. 折射率 （refractive index）n

光在真空中的传播速度与光在该介质中的传播速度之比。

3. 复折射率（complex refractive index）$\widetilde{n}$

用来同时描述吸收与折射的物理量

$$widetilde{n}=n+ik$$

虚部$k$为消光系数
4. 消光系数（extinction coefficient）$k$

消光系数也是描述了介质对光的吸收，与吸收系数$\alpha$换算关系为：

$$\alpha=\frac{4\pi k}{\lambda}$$

5. 光学厚度 $\tau$

单位截面积上吸收和散射物质产生的总衰弱
对于某一层气溶胶，光学厚度为$\tau$，对于穿过该层气溶胶的辐射，其透射部分为 $ e^{-\tau}$

老化过程对于黑碳光学特性的影响

若老化后的黑碳被非黑碳组分包裹，被包裹的黑碳(coated BC)光学特性会发生改变，通常称之为透镜效应(lensing effect)包裹物会像透镜一样把更多的光经他们
的折射聚焦到黑碳核的表面, 从而使得黑碳颗粒物的
吸光截面增大。

通常，使用吸光增强倍数($E_{abs}$, absorption enhancement)来描述黑碳吸光性的增加：

$$E_{abs}=\frac{\sigma_{abs}}{\sigma_{abs,uncoated}}=\frac{MAC}{MAC_{uncoated}}$$

其中，$\sigma_{abs}$是吸光截面，, MAC是质量吸光截面。

$E_{abs}$的数值与包裹方式、外部涂层、形态等有关，一般通过外场观测与实验得到相应的取值。

包裹物的化学组分也可能会对黑碳吸光性产生不
同的影响. 当黑碳外的包裹物本身也具有吸光性时, 透
镜效应可能会被削弱.如下图：

第一类是非吸收性物质，如硫酸盐和铵盐；第二类是吸收性物质，如有机碳。

当BC与这些材料外部混合时，它们的光吸收是相互独立的，但当这些材料作为涂层包裹住BC时，光子的传输则会发生变化。通常来讲，非吸收性涂层会像透镜一样改变光的传输方向从而使到达BC核的光子数目变多，导致BC的光吸收增强（Lack 和 Cappa，2010）。吸收性涂层也会有类似的作用，但另一方面，由于其本身具有吸收性，光子也可能在涂层中传播时被吸收掉导致到达BC核的光子数目减少，从而降低 BC 的吸收能力（Zhang 等，2021）。

涂层这种增强光吸收或减弱光吸收的能力称为涂层效应(coating effect)。

涂层效应的强度与涂层类型、涂层厚度、涂层形态有关。You等人通过实验室模拟对比了硫酸盐(不吸光)和腐殖酸(一类棕色碳)包裹下的黑碳颗粒物, 发现后者的$E_{abs}$可以达到2~3. 而同等包裹物质量占比下, 硫酸盐包裹的$E_{abs}$为1.5左右.

SNICAR雪反照率模型对BC光学特性的处理

如下图，假设将积雪分为N层，每一层都含有M种杂质，对于第n层雪，其光学厚度$\tau_n$,其由该层所有积雪粒子的光学厚度与可吸收性气溶胶粒子的光学厚度累加所得，可定义为：

$$\tau_{n}=\tau^{snow}_{n}+ \sum_{m=1}^{M}{\tau^m_n}=MEC_n^{snow}\rho_n{snow}\Delta z_n+MEC_n^mrho_n{snow}\Delta z_nC_n^m$$

其中,$MEC_n^{snow}$和$\rho_n{snow}$为质量第n层积雪的质量消光截面和积雪密度，$\Delta z_n$为该层雪厚度，$C_n^m$为第m种杂质的质量浓度。

此外，SNICAR还需要计算第n层雪的单次散射反照率（$\omega$）和非对称散射因子（𝑔）等光学参数，它们可通过查表得到。

老化黑碳的光学参数计算

球形-核壳模型

聚集模型

分形维数（fractal dimension）

在数学中，分形fractal是包含任意小尺度的详细结构的几何形状，通常具有严格超过拓扑维数的分形维数fractal dimension。

分形定义有：

A fractal is a never-ending pattern. Fractals are infinitely complex patterns that are self-similar across different scales. They are created by repeating a simple process over and over in an ongoing feedback loop. Driven by recursion, fractals are images of dynamic systems – the pictures of Chaos. Geometrically, they exist in between our familiar dimensions. Fractal patterns are extremely familiar, since nature is full of fractals.

主要

参考文献

Lack D A, Cappa C D. Impact of brown and clear carbon on light absorption enhancement, single scatter albedo and absorption wavelength
dependence of black carbon. Atmos Chem Phys, 2010, 10: 4207–4220

Zhang X, Mao M, Chen H, et al. Lensing Effect of Black Carbon With Brown Coatings: Dominant
Microphysics and Parameterization. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2021,
126(3): e2020JD033549.

You R, Radney J G, Zachariah M R, et al. Measured wavelength-dependent absorption enhancement of internally mixed black carbon with
absorbing and nonabsorbing materials. Environ Sci Technol, 2016, 50: 7982–7990